Stereodynamics of elementary reactions: effect of the reagent's rotational angular momentum polarisation

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Colecciones : TD. Ciencias experimentalesDQFI. Tesis del Departamento de Química Física
Fecha de publicación : 24-may-2007
Publicado el : jueves, 24 de mayo de 2007
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Departamento de
¶ ¶QUIMICA FISICA
Stereodynamics of elementary
reactions: Efiect of the reagent’s
rotational angular momentum
polarisation
Jesus¶ J. Aldegunde Carri¶on
Salamanca, 2007Stereodynamics of elementary
reactions: Efiect of the reagent’s
rotational angular momentum
polarisation
Memoria presentada por el Licenciado
Jesus¶ Jos¶e Aldegunde Carri¶on para
optar al Grado de Doctor en Qu¶‡mica.
Salamanca, Marzo de 2007Jos¶e Mar¶‡a Alvarino~ Herrero, Catedr¶atico de Qu¶‡mica F¶‡sica
enlaUniversidaddeSalamanca,FranciscoJavierAoizMoleres,
Catedr¶atico de Qu¶‡mica F¶‡sica en la Universidad Complutense
de Madrid y Marcelo Pessoa de Miranda, Lecturer en la
Universidad de Leeds
CERTIFICAN que el trabajo descrito en la presente memoria
\Stereodynamics of elementary reactions: Efiect of the reagent’s rotational
angular momentum polarisation" ha sido realizado bajo su direcci¶on por
el Licenciado en Ciencias Qu¶‡micas D. Jesus¶ Jos¶e Aldegunde Carri¶on y
AUTORIZAN su presentaci¶on en los t¶erminos previstos en la
legislaci¶on vigente.
Salamanca, 29 de Marzo de 2007
Fdo. Jos¶e Mar¶‡a Alvarino~ Herrero
Fdo. Francisco Javier Aoiz Moleres
Fdo. Marcelo Pessoa de MirandaEstetrabajohasidollevadoacaboenelDepartamentodeQu¶‡micaF¶‡sica
delaUniversidaddeSalamanca,eneltodeQu¶‡micaF¶‡sicaI
delaUnivComplutensedeMadridyenlaSchoolofChemistryde
la Universidad de Leeds bajo la direcci¶on de los Profs. Dr. Jos¶e Mar¶‡a
Alvarino~ Herrero, Dr. Francisco Javier Aoiz Moleres y Dr. Marcelo
Pessoa de Miranda, a quienes expreso mi m¶as sincero agradecimiento
por su constante ayuda, apoyo y paciencia.
As¶‡ mismo, hago extensivo mi agradecimiento a todos los miembros
del Departamento de Qu¶‡mica F¶‡sica de la Universidad de Salamanca
y, en particular, al Prof. Tel, con quien compart¶‡ tantas interesantes
discusiones.
GraciasalaDra. MariLuzHern¶andezyalDr. VicenteSa¶ezR¶abanos,
por su disponibilidad y ayuda durante estos cuatro anos.~
A David y Cristina, con quienes disfrut¶e de muchos buenos (y no tan
buenos) caf¶es.
Agradezco el uso de los medios materiales de los proyectos de
investigaci¶on BQU2002-04462-C02-01 y CTQ2005-09185-C02-02 de la DGI, as¶‡
como la beca predoctoral FPU-AP2002-0594 de la que fui beneflciario.
A mi familia, pieza fundamental de mi engranaje vital y sin quienes
nada de esto hubiera sido posible. Por soportarme, sobre todo al flnal.Para AnastasioContents
1. Introduction 5
2. Polarisation moments 11
2.1. Probability density function and classical polarisation moments . . . . 12
2.1.1. Probability density function (classical PDF) . . . . . . . . . . . 12
2.1.2. Classical polarisation moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. Density matrix and quantum mechanical polarisation moments . . . . 13
2.2.1. Density operator and density matrix . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2. Quantum mechanical polarisation moments . . . . . . . . . . . 19
2.3. Polarisation moments for special systems. . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.1. Axially symmetric systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.2. Systems with a plane of symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.3. Unpolarised systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4. Directional interpretation of the polarisation moments . . . . . . . . . 28
2.4.1. Real polarisation moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.2. Meaning of the real polarisation moments . . . . . . . . . . . . 30
2.4.3. Renormalised polarisation moments . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5. Classicalandquantum-mechanicaltscomparison. QuantumPDF. 32
2.5.1. Quantum population distribution function . . . . . . . . . . . . 33
3. Atom-diatom collisions 39
3.1. Cross section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2. Born-Oppenheimer approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3. Quasiclassical trajectory method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4. Quantum reactive scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4. Reaction control and mechanism analysis through the reactants
polarisation 67
12 Contents
4.1. Intrinsic and extrinsic properties of chemical reactions . . . . . . . . . 68
4.2. Intrinsic and reactants polarisations . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3. Intrinsic polarisation moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.1. State-to-state PDDCSs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.3.2. PPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.3.3. Total PDDCSs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3.4. Total PPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3.5. Calculation of the state-to-state PDDCSs . . . . . . . . . . . . 76
4.4. Reaction observables dependence on the j polarisation . . . . . . . . . 78
4.4.1. Observable state-to-state difierential cross section . . . . . . . . 79
4.4.2. Observable integral cross section . . . . . . . . . 81
4.4.3. Total observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.4.4. Enhancement numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.5. Stereodynamical portraits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.5.1. Quantum mechanical portraits . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.5.2. Quasiclassical portraits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.6. Experimental feasibility of the proposed measurements . . . . . . . . . 94
4.7. Illustrative examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.7.1. The intrinsic approach: insight and understanding . . . . . . . 101
4.7.2. The practicalh: experimental control possibilities . . . 106
4.7.3. The min-max approach: theoretical control limits . . . . . . . . 114
5. Mechanism of the H+D reactive collisions 1212
5.1. Direct and delayed mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.2. Total integral results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.3. State-to-state integral results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.4. Total difierential results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.5. State-to-state difierential results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6. Control and mechanism of the F+H reactive collisions 1412
6.1. Reaction general features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.2. Reactive scattering calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.3. Vibrationally resolved integral results . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.4. State-to-state integral results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.5. Vibrationally resolved difierential results . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.6. State-to-state difierential results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161Contents 3
7. Mechanism and control of atom-diatom reactions at low and ultralow
collision energies 169
7.1. Cold and ultracold reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.2. Control of ‘=0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.2.1. Ultracold reactions and S matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.2.2. PPs and PDDCSs for ultracold reactions . . . . . . . . . . . . 172
7.2.3. Reaction control in the limit . . . . . . . . . . . . . . 175
7.3. F+H reaction stereodynamics at low and ultralow collision energies . 1752
7.3.1. Reactive scattering calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.3.2. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8. Conclusions 187
Appendixes
A. Rotations in quantum mechanics 191
B. Real polarisation moments 197
C. Observable DCS 205
D. Molecular axis portraits 209
E. Derivation of Eq.(7.18) 211
F. Estereodin¶amica de reacciones elementales: efecto de la polarizaci¶on del
momento angular rotacional de los reactivos 213
F.1. Introducci¶on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
F.2. Teor¶‡a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
F.2.1. M¶etodo cl¶asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
F.2.2. M¶etodo mecano-cu¶antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
F.2.3. Retratos estereodin¶amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
F.3. Ejemplos y resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
F.3.1. Determinaci¶on experimental de la in uencia de la polarizaci¶on
de los reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
F.3.2. Reacci¶on D+H (v =0;j =2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2232
F.3.3.on F+H (v =0;j =2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2312
F.3.4. Reacciones ultrafr¶‡as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
F.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2374 Contents
Bibliography1. Introduction
Two of the most persistent goals of scientiflc investigations of the dynamics of
molecular collisions are understanding and control [1, 2]. On the one hand, collision
dynamicists strive for a detailed understanding of collision mechanisms and of the
role of energetic and directional factors in scattering events [3, 4, 5]. On the other
hand, they attempt to devise techniques for the control of molecular collisions and, in
particular, for the selection of desired collision outcomes [6, 7, 8]. Naturally, the two
endeavours go hand in hand. Understanding of collision mechanisms facilitates the
developmentofcontrolschemes,whileanalysisofthedynamicsofcontrolledcollisions
can ofier important clues about collision mechanisms.
Both issues are directly related to the subject matter of this work: to study the
1stereodynamics of atom-diatom reactions
A+BC!AB+C (1.1)
through the consideration of the role of the BC rotational angular momentum (j)
polarization in the dynamics of the process. This analysis is performed by means of
theoretical tools useful (i) for the analysis of the dependence of reaction mechanisms
on reactant polarization, and (ii) for the selection of optimum reactant polarization
schemes for the control of reaction probabilities and product state distributions.
The techniques and results presented throughout the manuscript contribute to flll
the gap existing between the quite obvious idea that collision geometry can in uence
chemical reactivity and the exploration of stereodynamics with rigorous and
quantitative theory. It is often the case that detailed studies of the stereodynamics of
molecular collisions lead to surprising, counterintuitive results. A particularly
striking example is provided by the Li+HF system. Quantum theoretical studies [17, 18]
of this reaction at zero total angular momentum and with HF in its ground
vibrational state have conflrmed the earlier predictions of QCT calculations [19], namely
that formation of the LiF product is favoured not only when the Li atom attacks the
F end of HF, as one would intuitively expect, but also (and perhaps more strongly)
1Reaction dynamics explicitly accounting for stereochemical factors [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]
5

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