Approches statisticodynamiques de la réactivité chimique

De
Publicado por

Sous la direction de Jesús Rubayo Soneira, Laurent Bonnet
Thèse soutenue le 28 janvier 2010: Bordeaux 1
La dissociation unimoléculaire de systèmes chimiques faiblement liés (molécules de van der Waals, HeBr2, NeBr2, ArBr2) et covalents (NCO, CH2CO) est étudiée au moyen de la méthode des trajectoires classiques et d’une approche statistique basée sur la théorie de l’état de transition. D’une part, l’apport de la procédure de pondération gaussienne appliquée à la détermination de distribution ro-vibrationnelles et d’énergie de translation, est illustrée. D’autre part, une transformation des coordonnées angle-action aux coordonnées cartésiennes, dans le cas général de fragments polyatomiques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la structure rotationnelle aux distributions résolues vibrationnellement, sont développées. Sur la base de ces développements, une méthodologie applicable aux processus polyatomiques indirects conduisant à une résolution ro-vibrationnelle complète sans nécessiter de procédures de pondération ou de binning, est présentée.
-Systèmes chimiques faiblement liés
-Dissociation unimoléculaire
-Méthode des trajectoires classiques
-Théorie de l'état de transition
-Molécules polyatomiques
-Approche statistico-dynamique
-Dynamique réactionnelle
-Systèmes covalents
The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the transition state theory are employed in the investigation of the unimolecular dissociation of weakly (van der Waals aggregates, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) and conventionally bound molecular systems (NCO, CH2CO). The capabilities of the Gaussian weighting procedure are illustrated through the reproduction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transformation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is developed to study indirect polyatomic processes which provides complete ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting procedure. The new algorithm is based on the transformation previously derived and an approximate formula developed to incorporate the rotational structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distributions
Source: http://www.theses.fr/2010BOR13998/document
Publicado el : sábado, 29 de octubre de 2011
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N° d’ordre : 3998






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Maykel Leonardo, GONZÁLEZ MARTÍNEZ

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Chimie-Physique
___________________________________________________________________________
APPROCHES STATISTICODYNAMIQUES DE LA
RÉACTIVITÉ CHIMIQUE
___________________________________________________________________________

Directeurs de recherche :
Prof. Dr. Jean-Claude RAYEZ
Prof. Dr. Jesús RUBAYO SONEIRA




Soutenue le : 28 Janvier 2010

Devant la commission d’examen formée de :

M. CRUZ INCLÁN, Carlos M. Chercheur au CEADEN (C. Habana, CUBA) Président du Jury
M. BESWICK, J. Alberto Professeur à l’Université Paul Sabatier (Toulouse) Rapporteur
M. RUIZ SALVADOR, Ángel R. Chercheur au IMRE (C. Habana, CUBA) Rapporteur
M. RUBAYO SONEIRA, Jesús Professeur à l’InSTEC (C. Habana, CUBA) Directeur de thése
M. BONNET, Laurent Chargé de Recherches au CNRS (Bordeaux) Co-directeur de thése
M. MONNERVILLE, Maurice Professeur à l’Université de Lille (Lille) Examinateur/
Rapporteur de soutenance
Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement
A mi familia.RESUMEN
El m´etodo de trayectorias cuasi-cla´sicas e hipo´tesis estad´ısticas de la teor´ıa
del estado de transici´on, son empleados en la investigacio´n de la disociacio´n
unimolecular de sistemas d´ebil (agregados de van der Waals, i.e. HeBr ,2
NeBr , ArBr ) y convencionalmente enlazados (NCO, CH CO). Se demues-2 2 2
tran las potencialidades del procedimiento de ponderaci´on gaussiana para
la reproduccio´n de distribuciones ro-vibracionales y de energ´ıa de trasla-
cio´n, en comparaci´on con las obtenidas por los m´etodos convencionales.
Son desarrolladas la transformaci´on desde variables angulares y de accio´n
a coordenadas cartesianas para el caso general de fragmentos poliat´omicos,
as´ı como un conjunto de expresiones cuasi-cla´sicas para incorporar estru-
turas rotacionales en las distribuciones resueltas vibracionalmente. Sobre la
base deestos desarrollos, se demuestray aplica unanuevametodolog´ıa para
estudiar procesos poliato´micos indirectos con la que resulta posible obtener
distribuciones te´oricas con resoluci´on ro-vibracional total, evitando el uso
de m´etodos de binning o ponderaciones.´ ´RESUME
La dissociation unimol´eculaire de syst`emes chimiques faiblement li´es (mol´e-
cules de van der Waals, HeBr , NeBr , ArBr ) et covalents (NCO, CH CO)2 2 2 2
est ´etudi´ee au moyen de la m´ethode des trajectoires classiques et d’une ap-
proche statistique bas´ee sur la th´eorie de l’´etat de transition. D’une part,
l’apport de la proc´edure de pond´eration gaussienne appliqu´ee `a la d´eter-
mination de distribution ro-vibrationnelles et d’´energie de translation, est
illustr´ee. D’autre part, une transformation des coordonn´ees angle-action
aux coordonn´ees cart´esiennes, dans le cas g´en´eral de fragments polyatomi-
ques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la
structure rotationnelle aux distributions r´esolues vibrationnellement, sont
d´evelopp´ees. Sur la base de ces d´eveloppements, une m´ethodologie appli-
cable aux processus polyatomiques indirects conduisant a` une r´esolution
ro-vibrationnelle compl`ete sans n´ecessiter de proc´edures de pond´eration ou
de binning, est pr´esent´ee.ABSTRACT
The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the
transition statetheoryareemployed intheinvestigation oftheunimolecular
dissociation ofweakly(vanderWaals aggregates, i.e.HeBr ,NeBr ,ArBr )2 2 2
and conventionally bound molecular systems (NCO, CH CO). The capabi-2
lities of the Gaussian weighting procedureare illustrated through the repro-
duction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transfor-
mation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for
the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is
developed to study indirect polyatomic processes which provides complete
ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting
procedure.Thenewalgorithm isbasedonthetransformation previouslyde-
rived and an approximate formula developed to incorporate the rotational
structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distributions.AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar mi profundo agradecimiento a los tutores de esta Tesis.
A Jesu´s Rubayo Soneira por su ejemplo como profesional y ser humano,
por ser un gu´ıa invaluable durante los u´ltimos 12 an˜os y convertirse, con su
apoyo, dedicacio´n y compromiso, en un extran˜able amigo. A Jean-Claude
Rayez, por poner a mi disposicio´n toda su experiencia, suspicacia, por su
alegr´ıa contagiosa, por su ejemplo de dedicacio´n y vitalidad.
Mi agradecimiento esta´ especialmente dirigido a Laurent Bonnet. Por-
que su motivaci´on y trabajo constantes fueron decisivos desde el principio
hasta el fin de esta Tesis. Por brindarme su familia, su casa, conocerme y
aceptarme como hacen los amigos que aparecen y se quedan para toda la
vida. Por su ejemplo de que la pasio´n por la ciencia es perfectamente com-
patible con la pasio´n por la mu´sica, el baile, el cine...y claro, la excelente
comida, el vino y queso que me mostr´o indisolubles a la cultura francesa.
APascalLarr´egaray, aquientodosdebemosenbuenamedidaestaTesis.
Porsuscerterosconsejosyayudaincondicional,porserunejemplocomoex-
celente cient´ıfico yreunircualidades cada vez menos comunes en estos tiem-
pos: inteligencia, bondad, desinter´es, entereza. Por dedicarme tanto tiempo
y hacerme un poco tambi´en parte de su hermosa familia. Por siempre estar.
A Wilmer Arbelo Gonza´lez, estudiante que devino amigo y colaborador,
por ser muchas veces impulso en este trabajo. A todos los buenos amigos
cubanos y franceses, los de tantos an˜os en el InSTEC de La Habana y los
ma´s ‘nuevos’, del ISM de Bordeaux.´INDICEGENERAL
´Indice general V
´Indice de figuras VII
Introduccio´n general VIII
I. Mol´eculas triat´omicas 1
§ 1. Introduccio´n al estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
§ 1.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
§ 1.2. Resumen teo´rico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
§ 1.2.1. Problema, condiciones iniciales . . . . . . . . 4
§ 1.2.2. Sistema de coordenadas . . . . . . . . . . . . 7
§ 1.2.3. Funcio´n y sistema de ecuaciones . . . . . . . 8
§ 1.2.4. Ca´lculo de los observables . . . . . . . . . . . 9
§ 2. Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 4550 (2006) . . . . . . . . . . . 11
Rev. Cub. F´ısica 23, 54 (2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
J. Chem. Phys. 126, 041102 (2007) . . . . . . . . . . . . . . . 28
Chem. Phys. Lett. 463, 65 (2008) . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Sumario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37´INDICE GENERAL VI
II.Mol´eculas poliato´micas 39
§ 1. Introduccio´n al estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
§ 1.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
§ 1.2. Resumen te´orico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
§ 1.2.1. Problema, condiciones iniciales . . . . . . . . 43
§ 1.2.2. Sistemas de coordenadas . . . . . . . . . . . 43
§ 1.2.3. Funcio´n y sistema de ecuaciones . . . . . . . 46
§ 1.2.4. Ca´lculo de los observables . . . . . . . . . . . 46
§ 2. Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
J. Chem. Phys. 130, 114103 (2009) . . . . . . . . . . . . . . . 48
Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 115 (2010) . . . . . . . . . . . 57
Sumario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Conclusiones generales 67
A. Paquete de programas ABCJ0 71
B. Paquete de programas GENQCT 84
Referencias Bibliogra´ficas 95´INDICEDEFIGURAS
I.1. Diferentes esquemas de disociacio´n y condiciones iniciales. . . 6
I.2. Coordenadas de Jacobi para el sistema triato´mico ABC. . . . 7
A.1. Estructura y dependencias en el paquete ABCJ0. . . . . . . . . 81
B.1. Estructura y dependencias en el paquete GENQCT. . . . . . . . 92´INTRODUCCIONGENERAL
El estudio de procesos de fragmentacio´n unimolecular, ya sea inducidos
por foto-excitaciones o colisiones moleculares, constituye una rama esencial
de la F´ısica-Qu´ımica moderna [1, 2]. En particular, estos adquieren capital
relevancia en el marco de la qu´ımica atmosf´erica, donde esta´n directamente
asociados a la capacidad de predecir la evolucio´n de las emisiones gaseo-
sas producto de la actividad humana, al ana´lisis de la naturaleza de las
nuevas mol´eculas formadas y sus implicaciones en la cin´etica de otras es-
pecies, as´ı como la velocidad de su formacio´n y los estados ro-vibracionales
accesibles.
Sin embargo, aunque la capacidad de ca´lculo moderna es incompara-
blemente superior a la de an˜os atra´s y se dedican enormes esfuerzos para
incluir los efectos cua´nticos en la dina´mica de sistemas poliat´omicos [3], la
aplicabilidad deca´lculos completamente cua´nticos seencuentra fuertemente
limitada a sistemas pequen˜os. Esto hace que el llamado m´etodo de trayec-
torias cuasi-cla´sicas (QCTM) [4, 5, 6, 7] sea la obligada elecci´on al simular
la dina´mica de sistemas relativamente grandes [6, 7]. Lo anterior se debe,
en parte, al elevado costo computacional de los ca´lculos puramente cua´nti-
cos antes mencionado—que en el mejor de los casos fuerza la aplicacio´n de
aproximaciones demasiado severas—pero tambi´en a que desarrollar c´odigos
cuasi-cla´sicos es relativamente ma´s sencillo y f´acilmente generalizable segu´n
elnu´merodea´tomos enelsistema. Adem´as,muchas veces los resultados ob-
tenidos,apesardenotomarenconsideraci´onlanaturalezamecano-cu´antica

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