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PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE
FOSFATO DE HIERRO Y LITIO CON
DIFERENTES MORFOLOGÍAS Y SU
APLICACIÓN EN BATERÍAS DE
IÓN-LITIO

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
Departamento Química Inorgánica
e Ingeniería Química
FACULTAD DE CIENCIAS
Memoria presentada por
Rafael Trócoli Jiménez
para aspirar al grado de doctor
por la Universidad de Córdoba

Córdoba 30 Marzo 2012


1

TÍTULO: Preparación y estudio de fosfato de hierro y litio con diferentes
morfologías y su aplicación en baterías de ión-litio

AUTOR: Rafael Trócoli Jiménez


© Edita: Servicio de Publicaciones de la Universidad de Córdoba. 2012
Campus de Rabanales Ctra. Nacional IV, Km. 396 A
14071 Córdoba

www.uco.es/publicaciones
publicaciones@uco.es
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TÍTULO DE LA TESIS: PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE FOSFATO DE
HIERRO Y LITIO CON DIFERENTES MORFOLOGÍAS Y SU APLICACIÓN
EN BATERÍAS DE ION LITIO.


DOCTORANDO/A: RAFAEL TRÓCOLI JIMÉNEZ



INFORME RAZONADO DEL/DE LOS DIRECTOR/ES DE LA TESIS
(Se hará mención a la evolución y desarrollo de la tesis, así como a trabajos y publicaciones derivados de la misma).


El Lcdo. Rafael Trócoli Jiménez ha llevado a cabo con éxito el desarrollo de la Tesis
Doctoral “Preparación y estudio de fosfato de hierro y litio con diferentes morfologías y
su aplicación en baterías de ion litio.”, bajo la dirección de los doctores abajo firmantes
en los laboratorios del Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química. El
doctorando ha experimentado una formación continua tanto en la práctica experimental
como en la discusión de los resultados obtenidos. Los objetivos marcados en el
Proyecto inicial de la Tesis Doctoral se han cumplido de manera sobresaliente,
obteniendo resultados relevantes que han dado lugar a la publicación de diversos
artículos científicos en revistas internacionales de prestigio (4) y comunicaciones en
congresos científicos (9). Entre ellos destacamos los siguientes:
• J. Morales, R. Trócoli, S. Franger, J. Santos-Peña, Electrochimica Acta 55
(2010) 3075–3082.
• R. Trócoli, J. Morales, S. Franger, J. Santos-Peña, Electrochimica Acta 61
(2012) 57– 63

Por todo ello, se autoriza la presentación de la tesis doctoral.


Córdoba, 30 de Marzo de 2012

Firma de los directores






Fdo.: JULIAN MORALES PALOMINO Fdo.: JESÚS SANTOS PEÑA
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4
Índice
.


Capitulo 1. Objetivos. ___________________________________________________ 9
Capitulo 2. Introducción. _______________________________________________ 17
2.a. Celda galvánica o batería. _______________________________________________ 20
2.a.1. Clasificación de las baterías. ___________________________________________________ 21
2.a.1.1. Baterías Primarias _______________________________________________________ 21
2.a.1.2. Baterías secundarias. ____________________________________________________ 21
2.b. Baterías de Litio. _______________________________________________________ 22
2.c. Baterías de ion Litio. ____________________________________________________ 25
2.c.1. Electrodos negativos. ________________________________________________________ 27
2.c.1.1. Materiales carbonàceos __________________________________________________ 27
2.c.1.2. Aleaciones con litio. _____________________________________________________ 29
2.c.1.3. Óxidos, sulfuros y fosfuros de metales de transición. ___________________________ 30
2.c.2. Electrolitos. ________________________________________________________________ 32
2.c.3. Electrodos positivos. _________________________________________________________ 34
2.c.3.1. Óxidos laminares. _______________________________________________________ 37
2.c.3.2. Óxidos estructura espinela. _______________________________________________ 41
2.c.3.3. Compuestos con estructura fosfolivino. _____________________________________ 42
2.c.3.3.1. Estructura, mecanismos inserción y extracción de litio en la estructura olivina. __ 42
2.c.3.3.2. Inconvenientes asociados al uso del LiFePO como electrodo. ________________ 52 4
2.c.3.3.3. Efecto del tamaño de partícula, de la microestructura y de la morfología. ______ 52
2.c.3.3.4. Efecto adición material conductor. ______________________________________ 57
2.c.3.3.5. Efecto adición de dopantes. ___________________________________________ 63
2.c.c.3.6. Degradación LiFePO . _________________________________________________ 67 4
2.c.3.3.7. Celdas litio ion basadas en LiFePO como material catódico. _________________ 69 4
Capitulo 3. Materiales y Métodos ________________________________________ 85
3.a. Preparación de materiales catódicos. ______________________________________ 87
3.a.1. Preparación muestras Au -LiFePO y C -LiFePO . __________________________________ 87 v 4 v 4
3.a.2. Preparación sistemas C -LiFePO . ______________________________________________ 88 mc 4
3.a.3. Preparación composites Cu -LiFePO . _________________________________________ 89 micx 4
3.a.4. Precursores mesoporosos de LiFePO . ___________________________________________ 89 4
3.b. Descripción de materiales anódicos. _______________________________________ 91
3.b.1. Polvos comerciales de “mesocarbon microbeads” (MCMB), Mg y Li Ti O . _____________ 91 4 5 12
3.b.1. Sistemas electrodepositados.__________________________________________________ 91
3.c. Preparación de los electrodos. ____________________________________________ 92
3.d. Celdas electroquímicas. _________________________________________________ 94
3.e. Técnicas de caracterización estructural y analítica. ___________________________ 98
3.e.1. Difracción de rayos X (XRD). ___________________________________________________ 98
3.e.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM). ______________________________________ 101
3.e.3. Microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDAX). _________________________ 102
3.e.4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM). __________________________________ 103
3.e.5. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). _________________________________ 105
5
Índice
.

3.e.6. Espectroscopía Infrarroja con Transformadas de Fourier (FTIR). _____________________ 108
3.e.7. Análisis Termogravimétrico (TG) y Análisis Térmico Diferencial (ATD).________________ 111
3.e.8. Caracterización textural de un sólido. __________________________________________ 113
3. f. Técnicas de caracterización electroquímica. ________________________________ 117
3.f.1 Técnicas cronoamperométricas. _______________________________________________ 117
3.f.1.1. Voltametría cíclica o de barrido lineal. ______________________________________ 118
3.f.1.2. Espectroscopía electroquímica de pasos de potencial (SPES). ____________________ 119
3.f.1.3. Valoración potenciostática intermitente (PITT). _______________________________ 119
3.f.2. Técnicas cronopotenciométricas. ______________________________________________ 120
3.f.3. Espectroscopía de Impedancia electroquímica. ___________________________________ 122
Capitulo 4. Resultados y Discusión. _____________________________________ 129
4.1. Effect of C and Au additives produced by simple coaters on the surface and the
electrochemical properties of nanosized LiFePO . _______________________________ 133 4
4.1.1. Introduction. ______________________________________________________________ 135
4.1.2. Experimental. _____________________________________________________________ 136
4.1.2.1. Sample characterization. ________________________________________________ 137
4.1.2.2. Electrochemical properties. ______________________________________________ 140
4.1.3. Role of the additives. _______________________________________________________ 148
4.1.3.1. Gold. ________________________________________________________________ 148
4.1.3.2. Carbon. ______________________________________________________________ 150
4.1.4. Conclusions. ______________________________________________________________ 152
4.1.5. Acknowledgements. ________________________________________________________ 153
4.1.6. References. _______________________________________________________________ 153
4.2. Influence of the lithium salt electrolyte on the electrochemical performance of
copper/LiFePO composites. ________________________________________________ 155 4
4.2.1. Introduccion. ______________________________________________________________ 156
4.2.2. Experimental. _____________________________________________________________ 157
4.2.3. Result and discussion. _______________________________________________________ 158
4.2.3.1. Stability of LiPF (EC,DMC) and LiClO (EC,DMC) electrolytes in the 3.0–4.0 V window.158 6 4
4.2.3.2. LiFePO – based cells. ____________________________________________________ 160 4
4.2.3.3. Copper/LiFePO –based cells. _____________________________________________ 164 4
4.2.3.3.1. LiPF electrolyte. ___________________________________________________ 164 6
4.2.3.3.2. LiPF electrolyte. ___________________________________________________ 172 6
4.2.4. Conclusions. ______________________________________________________________ 174
4.2.5. Acknowledgements. ________________________________________________________ 175
4.2.6. References. _______________________________________________________________ 175
4.3. A LiFePO -Based Cell with Li (Mg) as Lithium Storage Negative Electrode. ________ 179 4 x
4.3.1. Introduccion. ______________________________________________________________ 180
4.3.2. Experimental. _____________________________________________________________ 181
4.3.3. Result and Discussion. ______________________________________________________ 182
4.3.4. Conclusions. ______________________________________________________________ 192
4.3.5. Acknowledgments. _________________________________________________________ 192
4.5.6. References. _______________________________________________________________ 193
4.4. Cycling-induced stress in lithium ion negative electrodes: LiAl/LiFePO and 4
Li Ti O /LiFePO cells _____________________________________________________ 195 4 5 12 4
6
Índice
.

4.4.1. Introduccion. ______________________________________________________________ 196
4.4.2. Experimental. _____________________________________________________________ 198
4.4.3. Result and Discussion. ______________________________________________________ 199
4.4.6.1. Li/LiFePO and Li/Al half cells._____________________________________________ 199 4
4.4.2.2. LiAl(Al)/LiFePO and Al/LiFePO cells. _______________________________________ 205 4 4
4.4.3.3. Li/Li Ti O half cells and Li Ti O /LiFePO cells. ______________________________ 210 4 5 12 4 5 12 4
4.4.4. Conclusions. ______________________________________________________________ 214
4.4.5. Acknowledgments. _________________________________________________________ 215
4.4.6. References. _______________________________________________________________ 215
Capitulo 5. Trabajos Adicionales. _______________________________________ 219
5.1. Preparation and characterization of mesoporous precursors of LiFePO for lithium ion 4
electrodes. ______________________________________________________________ 220
5.1.1. Introduction ______________________________________________________________ 221
5.1.2. Experimental. _____________________________________________________________ 222
5.1.2.1. Preparation of the materials. _____________________________________________ 222
5.1.2.2. Physicochemical and electrochemical characterization. ________________________ 223
5.1.3. Results and discussion. ______________________________________________________ 224
5.1.3.1. Physicochemical characterization of the amorphous and mesoporous phosphate based
materials. ___________________________________________________________________ 224
5.1.3.2. Crystalline phosphate based materials. _____________________________________ 232
5.1.3.3. Electrochemical properties of the materials in lithium cells. ____________________ 234
5.1.4. Conclusion. _______________________________________________________________ 236
5.1.5. Acknowledgements. ________________________________________________________ 237
5.1.6. References. _______________________________________________________________ 237
Capitulo 6. Resumen Global ___________________________________________ 241
Capitulo 7. Informes. _________________________________________________ 267
7.1. INFORME DEL FACTOR DE IMPACTO Y CUARTIL DEL JOURNAL CITATION REPORTS________ 268
7.2.INFORME APORTACIONES CIENTÍFICAS DERIVADAS DIRECTAMENTE DE LA TESIS DOCTORAL 271
Capitulo 8. Conclusiones. ______________________________________________ 273

7
0














8







Capitulo 1
Objetivos.











9