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Almacenamiento de
hidrógeno en fibras
de carbón activadas
con fluidos
supercríticos
Departamento de Química Física
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad de Salamanca
Julio 2009
Jessica Montero García

UNIVERSIDAD DE SALAMANCA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Departamento de Química Física




ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN FIBRAS DE
CARBÓN ACTIVADAS CON FLUIDOS
SUPERCRÍTICOS



TESIS DOCTORAL



Jessica Montero García

2009









El presente Trabajo forma parte del proyecto titulado: "Preparación de
fibras de carbono activadas con CO y otros fluidos supercríticos para 2
almacenaje de H y captura de CO " (CTQ2006-00759/PPQ) financiado por el 2 2
Ministerio de Educación y Ciencia, al que se le agradece la ayuda económica
recibida.














A mis padres
y hermanas





Agradecimientos


A mis directores, D. Francisco Salvador Palacios y Dña. Mª Jesús Sánchez Montero, por
darme la oportunidad de llevar a cabo este Trabajo, así como por su constante ayuda y
asesoramiento en el desarrollo del mismo. Quiero agradeceros especialmente todos los consejos
que me habéis dado y los buenos momentos que hemos compartido durante estos años.

A mis padres, a quién sino, porque siempre habéis estado a mi lado apoyándome ante
cualquier decisión. Este Memoria es producto de los esfuerzos que habéis hecho por mí y que
nunca podré llegar a agradeceros. Muchas Gracias.

A mi hermana y al resto de mi familia, por el interés mostrado ante mis iniciativas y
mi trabajo. A Susana, porque eres más que una amiga, has sido mi familia durante este
tiempo, compartiendo conmigo los buenos y no tan buenos momentos.

A mis compañeros del Departamento, porque siempre me habéis escuchado y animado a
continuar. A la Dra. Carmen Izquierdo, por la ayuda recibida y la confianza depositada en
mí.

A Dr. Miguel Ángel de la Casa por su amabilidad y gran disposición en la realización
de la Microscopía Electrónica de Barrido.

A Gustavo, porque el día a día de esta memoria es tuyo, siempre me has apoyado
incondicionalmente en mis malos momentos y sobretodo porque sin ti no hubiese seguido
adelante.

A mis amigos, por todas las conversaciones llenas de agobio que habéis soportado con
paciencia hasta el final, pero lo más importante, por todas las experiencias que hemos
compartido juntos imposibles de olvidar. Hacer mención especial a Ana y Jorge por haber
hecho uso de sus conocimientos para el diseño de la portada.




























INDICE













ÍNDICE

Página

1. INTRODUCCIÓN 3
1.1. FIBRAS DE CARBÓN 5
FIBRAS DE CARBÓN ACTIVADAS 6
Preparación 7
Aplicaciones 10

1.2. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS 12
PROPIEDADES FÍSICAS 14
Propiedades en el punto crítico 14
Propiedades en la región supercrítica 14
Formación de agregados 16
APLICACIONES 17

1.3. HIDRÓGENO: LA ENERGÍA DEL FUTURO 21
OBTENCIÓN 23
ALMACENAMIENTO 25
PILAS DE COMBUSTIBLE 27

1.4. ANTECEDENTES:
FIBRAS DE CARBÓN ACTIVADAS 29
ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO 33

2. EXPERIMENTAL 39
2.1. MATERIALES 39
MATERIAL DE PARTIDA 39
AGENTES ACTIVANTES 41
Agua supercrítica 41
CO supercrítico 45 2
HIDRÓGENO 47
OTROS REACTIVOS Y GASES 48

2.2. METODOLOGÍA 49
CARBONIZACIÓN 49
ACTIVACIÓN 51







Agua supercrítica y vapor de agua 52
CO supercrítico y a presión atmosférica 53 2

CARACTERIZACIÓN TEXTURAL 55
Modelo BET 56
Modelo de Dubinin-Radushkevich 58
Volumen total de poro 60
Volumen de mesoporo 60
Teoría de la DFT 60
Equipos de adsorción de gases 63
Microscopía electrónica de barrido 64
ALMACENAMIENTO DE H 64 2

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 67
3.1. ACTIVACIÓN 67
ESTUDIO CINÉTICO Y MECANICISTA 67
Activación con agua supercrítica y con vapor de agua 67
Activación con CO supercrítico y a presión atmosférica 77 2

3.2. MODELO MACROSCÓPICO DE GASIFICACIÓN 83
GASIFICACIÓN INTERNA Y EXTERNA 84
Evolución del diámetro de la fibra 87
Densidad aparente y porosidad crítica 97
Microscopía y fotografía digital 100

3.3. CARACTERIZACIÓN TEXTURAL 114
FIBRAS ACTIVADAS CON AGUA SUPERCRÍTICA Y VAPOR 114
Isotermas de N a 77 K 114 2
Parámetros texturales 116
Distribución de tamaño de poro por DFT 123
Isotermas de CO a 273 K 125 2

FIBRAS ACTIVADAS CON CO SUPERCRÍTICO Y A PRESIÓN 2
ATMOSFÉRICA 130
Isotermas de N 130 2
Parámetros texturales 132
Distribución de tamaño de poro por DFT 137
Isotermas de CO A 273 K 140 2

3.4. ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO 145
FIBRAS ACTIVADAS CON AGUA SUPERCRÍTICA Y VAPOR 145
Isotermas de H a 77 K 145 2